白马公是什么神:请问什么是次级周期率

铝酸酸性弱于镓酸———次级周期性
严宣申
(北京大学化学学院 100871)
周期系中同族元素及其化合物的性质改变有2 种情况,其一呈单调地增或减,如HF HI ,H2O H2 Te 酸性、还原性增强;其二呈锯齿状改变,如和H3PO4 相似,H3AsO4 也是中强酸,H2SeO4 、HBrO4 的酸性
分别和H2SO4 、HClO4 相当??就是次级周期性。本文重点讨论四、五、六周期p 区元素最高价化合物的性质。
1 第四周期p 区元素最高价化合物的性质
(1) Br ( Ⅶ) 1968 年首次合成高溴酸盐,比氯、碘的相应化合物晚了百余年。期间具有代表性的、失败的思路是基于KClO3 受热发生自氧化还原反应4 KClO3 = 3 KClO4 + KCl ,想到Br ( Ⅴ) 化合物也可能发生类似反应,1965 年有人制备了17 种金属溴酸盐,分别进行加热试验。结果,以失败告终。多次实验失败提示人们此路不通,要另辟蹊径。
1968 年Appelman 籍83Se (β蜕变) 同位素方法制得BrO4-

目前用F2 、XeF2 氧化BrO3 - 制备
XeF2 + BrO3- + H2O = BrO4- + Xe + 2HF (产率,20 %)
表1
KClO3 KClO4 KCl KBrO3 KBrO4 KBr
△f Hmθ/ kJ / mol - 391. 2 - 433. 5 - 435. 9 - 359. 8 - 287. 4 - 392. 2
分解温度/ ℃ 472 534 - 390 275 -SO2 SO3 SeO2 SeO3 HSO4- (aq) HSeO4- (aq)
△f Hmθ/ kJ / mol - 296 - 395 - 230 - 184 - 753 - 453
制备并研究(Br ( Ⅶ) ) 性质后知道:4 KClO3 = 3 KClO4 + KCl 是放热反应(171. 6 kJ / mol ) ,而4 KBrO3 =3 KBrO4 + KBr 是吸热过程(184. 8 kJ / mol) ,再者KBrO4 分解温度低于KBrO3 ,即使生成KBrO4 ,在KBrO3 分解时,KBrO4 已经分解了。
( 2 ) Se ( Ⅵ) SO2 和O2 生成SO3 是放热反应( 9 9 kJ / mol ) , 而SeO2 +O2 = SeO3 是吸热过程( 4 6kJ / mol) ,因此要用其他方法制备Se ( Ⅵ) ,如H2SeO3 + H2O2 = H2SeO4 + H2O。其他Se ( Ⅵ) 化合物的能量也高于相应S( Ⅵ) ,如HSeO4-(aq) 和HSO4(aq) 。
(3) As ( Ⅴ) P 和空气中O2 反应,主要产物是P2O5 ( △f Hmθ= - 1506 kJ / mol) ,而As 形成As2O3 ( - 657kJ / mol) 和As2O5 ( - 915 kJ / mol) 表明As2O5 能量显著高于P2O5 。
1976 年才首次在- 105 ℃、紫外线照射下AsCl3 和Cl2 结合成AsCl5 ,它在- 50 ℃就分解了。( PCl5 在高于200 ℃才明显分解,表明PCl5 比AsCl5 稳定)
( 4 ) Ge ( Ⅳ) 生成GeO2 、GeCl4 释热量分别为- 5 9 0 kJ / mol 、- 5 6 9 kJ / mol , 都低于SiO2 ( - 8 9 4 . 5kJ / mol) 、SiCl4 (l) ( - 640 kJ / mol) ,表明Ge ( Ⅳ) 化合物能量高于相应Si ( Ⅳ) 化合物。
(5) Ga Ga 的金属性弱于Al ,Ga (OH) 3 也是两性物,但酸性略强于Al (OH) 3 。此两性质均不同于“同主族内从上而下,单质金属性增强,含氧酸酸性减弱”的“规律”。
地壳中,镓主要分散在铝矿中,在用碱处理铝土矿(主要成分是Al2O3 ,含少量Ga2O5 ) 时得AlO2- 、GaO2- 。通入CO2 ,得更弱的弱酸HAlO2·H2O 沉淀,而GaO2- 留在母液中。母液经多次循环,含镓量增大到一定程度成为提镓的原料。
上述Br ( Ⅶ) 等化合物在同族中的特殊性,主要是和三周期过渡到四周期p 区元素的原于序数增大18 ,电子填满(外数第二层) 3d 轨道,发生了和57 号- 71 号镧系元素电子充填(外数第三层) 4 f 轨道———镧系收缩相似的钪系收缩,从21 号元素钪到28 号元素镍,原子半径平均收缩5 pm/ 核电荷(镧系收缩平均1 pm/ 核电荷) ,所以从三周期,即从Al 、Si ??等到四周期Ga 、Ge ??等原子半径增大有限(数据见表2) ,也就不难想象后者最高价化合物的能量较高。
表2 主族元素原子的共价半径/ pm
Li 134 Be 90 B 82 C 77 N 75 O 73 F 72
Na 154 Mg 130 Al 118 Si 111 P 106 S 102 Cl 99
K
3 196 Ca
3 174 Ga 126 Ge 122 As 119 Se 116 Br 114
Rh 211 Sr 192 In 144 Sn 141 Sb 138 Te 135 I 133
Cs 235 Ba 198 Ti 148 Pb 147 Bi 146
3 列出ⅠA、ⅡA 原子半径是为了比较
2 三、四周期p 区元素最高价含氧酸(盐) 的性质
(1) 酸性四周期p 区元素最高价含氧酸的酸性和三周期相应元素含氧酸的酸性相近; HClO4 和
HBrO4 都是极强酸;HSO4- 酸性( K = 1. 1 ×10 - 2) 和HSeO4- ( K = 1. 0 ×10 - 2) 相近;H3PO4 和H3AsO4 都是中强酸。若把在族内从上而下酸性不减弱理解为( 相当于) 增强,就不难接受Ga (OH) 3 的酸性略强于Al (OH) 3 。
(2) 含氧酸盐的溶解性 相应盐的溶解性常相近,如KClO4 、KBrO4 都是性常相近,如KClO4 、KBrO4 都是O4 (黄色) 和Ag3AsO4 (棕色) ,Al (OH) 3 和Ga (OH) 3 都是难溶物??
(3) 氧化性四周期p 区元素最高价含氧酸的氧化性较强:HBrO4 氧化Mn2 + 为MnO4
- (HClO4 不能) ;
H2SeO4 (50 %) 氧化Cl - 为Cl2 (浓H2SO4 和NaCl 生成HCl) ; H3AsO4 氧化I - 为I2 (浓H3PO4 和KI 生成HI) 。
3 五周期p 区元素最高价化合物的性质
四、五周期p 区元素原子的次外层都是1 8 e , 由于原子半径大, 最高价含氧酸为六配位氧, 如
H2Sn (OH) 6 、HSb (OH) 6 、H6 TeO6 、H5 IO6 、H4XeO4 (高氙酸) ,它们都是弱酸,如H5 IO6 的K1 = 5. 1 ×10 - 4 , K2= 4. 9 ×10 - 9 , K3 = 2. 5 ×10 - 9 ??H6 TeO6 的K1 = 6. 8 ×10 - 7 , K2 = 4. 1 ×10 - 11 ??因配位氧数不同,无法讨论、比较同族含氧酸盐的溶解性。
最高价含氧酸的氧化性强于三周期相应元素的含氧酸,如H5 IO6 氧化Mn2 + 为MnO4- ;45 ℃ H6 TeO6 和浓HCl 生成Cl2 ;酸性条件下Sb ( Ⅴ) 氧化I - 为I2 。
4 六周期p 区元素最高价化合物的性质
六周期氧族元素钋、卤族元素At 都是放射性元素,所以主要讨论Bi ( Ⅴ) 、Pb ( Ⅳ) 、Tl ( Ⅲ) 的性质。
(1) 铋酸钠至今尚未制得铋酸,所以讨论它的盐,NaBiO3 是难溶物,在酸性介质中是强氧化剂,氧化
Mn2 + 成MnO4 - : 5NaBiO3 + 2Mn2 + + 14H+ = 5Na + + 5Bi3 + + 2MnO4- + 7H2O
氧化性显著强于As ( Ⅴ) 、Sb ( Ⅴ) ,甚至N( Ⅴ) 。
(2) 二氧化铅至今尚未制得铅酸。
①PbO2 热分解350 ℃分解为Pb3O4 ,接着分解为Pb3O4 (铅丹) ,550 ℃得PbO。(SnO2 、GeO2 对热是稳定的)
②PbO2 氧化性和浓HCl 生成Cl2 (SnO2 、GeO2 不能氧化Cl - ) ;在浓H2SO4 中,氧化Mn2 + 为MnO4
- 。
(3) 铊( Ⅲ) 和铝、镓、铟相同,Tl ( Ⅲ) 也有Tl (OH) 3 、Tl2O3 、TlF3 、TlCl3 、??因Tl ( Ⅲ) 的氧化性,所以不可能和有明显还原性的S2 - 、I - 生成相应化合物。
(4) 铋( Ⅴ) 、铅( Ⅳ) 、镓( Ⅲ) 等具有强氧化性的原因
四、五、六周期元素原子的次外层都是18e ,因六周期57 - 71 出现镧系收缩,所以71 号元素原子半径和第五周期同族元素原子相同,如铪(Hf) 和锆(Zr) ,钽( Ta) 和铌(Nb) ;或增大有限,如Tl 、Pb、Bi 。外层电子充满4 f 、5 d 轨道后,6 s2能量下降,表现为Hg (6 s2) 的第一电离能居于金属之首。化学上把6 s2叫做“惰性电子对”。因此不难想象,位于Hg 后的Tl 、Pb、Bi ,也较难失去6 s2电子,即Tl (6 s26 p1) 的第二、三电离能,Pb (6 s2 6 p2) 的第三、四、电离能,Bi (6 s26 p1) 的第四、五电离能都较大,所以也就不难想象: Tl ( Ⅲ) 、Pb ( Ⅳ) 、Bi ( Ⅴ) 具有强氧化性。
表3 硼族、碳族、氮族元素原子的电离能/ kJ / mol
电离能B Al Ga In Tl
I1 801 578 579 558 589
( I2 + I3) 6087 4591 4942 4526 4849
( I1 + I2 + I3) 6888 5169 5521 5084 5430
C Si Ge Sn Pb
( I1 + I2) 3439 2364 2299 2121 2166
( I3 + I4) 10844 7587 7712 6873 7175
( I1 + I2 + I3 + I4) 14283 9951 10011 8994 9341
N P As Sb Bi
( I1 + I2 + I3) 8836 5827 5477 4867 4779
( I4 + I5) 16920 11231 10880 9660 9770
( I1 + I2 + I3 + I4 + I5) 25756 17058 16357 14527 14549
5 次级周期性
(1) 二周期p 区元素最高价化合物性质氟、氧没有最高正价化合物,所以讨论N、C。
HNO3 是具有强氧化性的强酸,和N 原子次外层为2e (对核屏蔽作用小) 、半径小(含氧酸中N —O、P —O、As —O 键长依次为122 pm、152pm、167 pm) 、三配位氧有关。同理,H2CO3 酸性强于H4SiO4 ,C( Ⅳ) 虽无明显的氧化性,但发生CO2 + C = 2CO 反应温度低于SiO2 + Si> 1250 ℃
2SiO(单氧硅) ,后者在低于1250 ℃完全转化为Si 和SiO2 ;显然,H3BO3 酸性强于Al (OH) 3 。
(2) 次级周期性以氮族元素为例,把最高价含氧酸性质列于表4
表4 氮族元素最高价含氧酸(盐) 的性质
HNO3 H3PO4 H3AsO4 HSb(OH) 6 HBiO3 ?
酸性强
中强, K1 = 7. 6 ×10 - 3
K2 = 6. 3 ×10 - 8 ,
K3 = 4. 4 ×10 - 13
中强, K1 = 6. 3 ×10 - 3
K2 = 1. 0 ×10 - 7 ,
K3 = 3. 2 ×10 - 12
弱?
配位氧3 4 4 6 ?
氧化性强不明显氧化I - 氧化I - 氧化Mn2 +
盐的溶解性易溶和砷酸盐相似和磷酸盐相似难(微) 溶?
基于二、四、六周期最高价化合物不稳定性、“强”氧化性或(和) 含氧酸酸性特殊提出次级周期性。早在1915 年俄国Biron 在得不到HBrO4 时,对“三素组”质疑并进行研究后,将同族内从上而下呈现锉齿状变化的周期性称为次级周期性。
附1 有些元素非最高价化合物也有次级周期性,如XO3- + 6H+ + 5e =1/2X2 + 3H2O 的电极电势依次为1. 47 V(Cl) 、1. 51 V(Br ,最大) ,1. 20 V ( I) ;AO3 - + 6H+ + 4e = A + 3H2O 的电极电势为0. 45 V (A 为S) 、0. 74 V(Se ,最大) 、0. 53 V( Te) ;A( Ⅲ) + 3e = A 的电极电势依次为1. 39 V (N) 、- 0. 50 V ( P) 、0. 25 V(As) 、0. 21 V(Sb) 、0. 32 V(Bi) 。
附2 非p 区元素的某些性质也呈现次级周期性,如ZnO、CdO、HgO 的△f Hmθ依次为- 348 kJ / mol 、-255 kJ / mol 、- 91 kJ / mol ,若以纵坐标表示△f Hmθ ,横坐标表示原子序,连接3 点得到的线段的“形状”,被认为是次级周期性的体现。

次级周期性是指元素周期表中,每族元素的物理化学性质,从上向下并非单调的直线式递变,而是呈现起伏的”锯齿形”变化.